Obloha. Základy chemické termodynamiky a kinetiky. Lekce 1 (6). (Obtížná témata školního kurzu chemie | Scénáře lekcí)

Tento metodický vývoj je určen pro učitele chemie vyučující v hodinách přírodních věd; mohou být užitečné i pro učitele pracující se studenty nechemických oborů.

Hlavní pozornost autora je věnována místu a roli klasických odvětví fyzikální chemie ve vědeckém obrazu světa.

Prvky chemické termodynamiky

Moderní přírodní věda začala získávat své hlavní rysy po práci Galilea Galileiho (1564-1642) [ ]. Ve svých pracích o mechanice a astronomii kombinoval pozorování, experiment a spekulativní analýzu získaných dat, což mu umožnilo vytvořit skutečně vědeckou teorii. V období prudkého rozvoje přírodních věd na přelomu XNUMX. a XNUMX. století bylo myšlení většiny vědců výslovně či podvědomě založeno na tzv. mechanický determinismus což nejlépe vyjadřuje francouzský matematik Pierre Simon Laplace (1749-1827) [ ], který prohlásil [ 1 ]:

„Inteligence disponující přesnými a detailními znalostmi o umístění všech věcí, z nichž se skládá svět, a o působení všech přírodních sil a schopná podrobit analýze tak obrovské množství dat, by byla schopna zachytit v jeden a tentýž vzorec pohyb největších těles ve Vesmíru a nejmenších atomů ; nezůstaly by pro něj žádné nejasnosti a budoucnost, stejně jako minulost, by se mu jevila jako přítomnost.“

Výsledkem šíření tohoto typu vědeckého myšlení bylo vydání knihy německého zoologa a filozofa Ernsta Haeckela (1834-1919) [ ] „World Mysteries“ (1899), v níž „jednoduchá“ materialistická (mechanická) vysvětlení byla dána všem tajemstvím života. Takové myšlení by nemělo být považováno za morálně zastaralé – moderní genetické inženýrství je založeno na takovém mechanickém determinismu.

Je zřejmé, že mechanické modely lze úspěšně aplikovat pouze v určitých mezích. Například klasická mechanika, o které mluvil Laplace, přestává být striktně dodržována jak v mikrosvětě (fungují tam zákony kvantové mechaniky včetně principu neurčitosti) [ ], tak v kosmickém měřítku (tam je nutné použít tzv. vzorce teorie relativity) [ (kapitola 4)]. Ale s jasným pochopením limitů použitelnosti matematických metod a fyzikálních modelů (viz lekce 1 na téma „Struktura atomu a periodický zákon“ [ ]) mohou být úspěšně použity v chemii.

Výpočtové metody se do chemie dostaly ve druhé polovině 19. století, kdy bylo možné popsat chemické systémy v rámci nauky o směru a mezích přeměn tepelných procesů – termodynamiky.

Definice

Chemická termodynamika – nauka o závislosti směru a mezí přeměn látek na podmínkách, ve kterých se tyto látky nacházejí [2].

Termín „termodynamika“ byl navržen v roce 1851 Angličany. William Thomson [ ] (Lord Kelvin z roku 1892) (1824-1907), když formuloval její druhý princip. Německý vědec Rudolf Julius Emanuel Clausius [ ] (1822–1888) nazval novou vědu „mechanickou teorií tepla“. První předpoklady pro vytvoření termodynamiky byly položeny v letech 1760-1762, kdy Skot Joseph Černá [ ] (1728-1799) zavedl rozdíl mezi množstvím tepla a teplotou, změřil teplo tání ledu a zavedl pojem „tepelná kapacita“.

Na rozdíl od jiných oborů fyzikální chemie (struktura hmoty a chemická kinetika) lze aplikovat chemickou termodynamiku nevěděl nic o molekulární struktuře látek. Takový popis vyžaduje podstatně méně počátečních údajů.

Charakteristický objekt termodynamického výzkumu nazývaný termodynamický systém nebo jednoduše systému , izolované od okolního světa skutečnými nebo imaginárními plochami. Systémem může být plyn v nádobě, roztok činidel v baňce, krystal látky nebo i mentálně izolovaná část těchto předmětů.

Podle úrovní interakce s prostředím se termodynamické systémy obvykle dělí na:

• otevřené – výměna hmoty a energie s prostředím (např. živé předměty);
• zavřeno – výměna pouze energie (např. reakce v uzavřené baňce nebo baňce se zpětným chladičem), nejčastější předmět chemické termodynamiky;
• izolovaný – nevyměňujte hmotu ani energii a udržujte konstantní objem (aproximace – reakce v termostatu).

Je zřejmé, že ze tří typů systémů ve skutečnosti neexistují zcela izolované systémy, nicméně právě v nich platí níže uvedené termodynamické zákony.

Aby mohl být systém popsán termodynamicky, musí se skládat z velké množství částic – dodržovat zákony statistiky.

Pokud má systém reálné rozhraní , oddělující od sebe části systému, které se liší vlastnostmi, pak se systém nazývá heterogenní (nasycený roztok se sedimentem), pokud takové plochy nejsou, systém se nazývá homogenní (pravé řešení). Heterogenní systémy obsahují alespoň dvě fáze.

Fáze – soubor všech homogenních částí systému, identických složením a ve všech fyzikálních a chemických vlastnostech (nezávislých na množství látky) a oddělených od ostatních částí systému rozhraním. V rámci jedné fáze se vlastnosti mohou měnit plynule, ale na rozhraní mezi fázemi se vlastnosti mění náhle. Příkladem dvoufázového systému je hladina řeky během ledového driftu.

Komponenty pojmenujte látky, které jsou minimálně nutné ke složení daného systému (alespoň jednu). Počet složek v systému se rovná počtu látek v něm přítomných mínus počet nezávislých rovnic spojujících tyto látky.

Vlastnosti systému se dělí na rozsáhlý (sumarizující) – například celkový objem, hmotnost a интенсивные (vyrovnávací) – tlak, teplota, koncentrace atd.

Určuje to množina vlastností systému stavu . Mnoho vlastností je proto u homogenního jednosložkového systému se známým množstvím látky vzájemně propojeno n k charakterizaci stavu stačí vybrat dva ze tří vlastnosti: teplota T , tlak p a objem V . Spojovací rovnice se nazývá stavová rovnice , pro ideální plyn je:

Nejdůležitější pro výpočty státní funkce – takové termodynamické funkce, jejichž hodnoty závisí pouze na stavu systému a nezávisí na cestě přechodu mezi stavy.

Proces v termodynamice – to není vývoj události v čase, ale posloupnost rovnovážné stavy [ ] systémy vedoucí od počáteční množiny termodynamických proměnných ke konečné.

Termodynamika nám umožňuje zcela vyřešit problém, pokud je studovaný proces obecně popsán souborem rovnovážných stupňů. Samozřejmě je to ideální případ, který nelze v praxi realizovat. Do určité míry aproximace lze mnohé procesy označit jako rovnovážné. Například činnost proudového motoru je sledem velkého počtu téměř rovnovážných procesů v proudu procházejícího každým malým průřezem motoru (rychlé reakce rychle ustaví rovnováhu v tenké části proudu).

Klasická termodynamika je obor fyziky, který se zabývá studiem obecných vlastností makroskopických systémů v rovnováze, stejně jako obecné vzorce při zakládání rovnováha . Tato stručná definice dvakrát opakuje slovo „rovnováha“, ale neříká nic o vývoji procesů v čase. [ ].

Podle V.A. Kireeva [3]: Rovnovážný stav je termodynamický stav systému, který se v čase nemění a tato neměnnost není způsobena výskytem jakéhokoli vnějšího procesu.

na stabilní rovnováha případné stavy k němu přiléhající jsou méně stabilní a přechod do nich ze stavu stabilní rovnováhy je vždy spojen s nutností vynaložit práci zvenčí.

К stabilní rovnováha V zásadě se můžete přiblížit ze dvou opačných směrů.

Podle E.N. Eremina [4]: ​​​​Všeobecné podmínky pro implementaci a vlastnosti rovnovážných procesů :

1. Nekonečně malý rozdíl mezi působícími a protichůdnými silami.
2. Provádění největší maximální práce v přímém procesu.
3. Nekonečně pomalý proces , spojený s nekonečně malým rozdílem působících sil a nekonečně velkým počtem mezistavů.
4. Absolutní hodnoty práce dopředných a zpětných procesů jsou stejné.
5. Změna vnější síly o nekonečně malou hodnotu obrátí směr procesu.
6. Dráhy přímých a zpětných procesů se shodují.

Výpočty využívají číselné údaje (tabulkové) o termodynamických vlastnostech látek. I malé soubory takových dat umožňují výpočet mnoha různých procesů.

Pro výpočet rovnovážného složení není nutné zapisovat rovnice možných chemických reakcí, stačí vzít v úvahu všechny látky, které mohou v zásadě tvořit rovnovážnou směs.

Chemická termodynamika tedy neposkytuje čistě výpočtovou (neempirickou) odpověď na otázku „proč? a ještě více „jak?“; řeší problémy podle principu „ Pokud . Že. “.

Zákony termodynamiky

Většina kurzů chemické termodynamiky pokrývá tři zákony. Pro striktní definici tepelné rovnováhy však v roce 1931 anglický fyzik R. Fowler zformuloval zákon tzv. nula [5]:

Dva systémy v tepelné rovnováze s třetím systémem jsou navzájem v tepelné rovnováze [].

První zákon termodynamika je jednou z forem zákona zachování energie.

Energie se nevytváří ani neničí.

Perpetum mobile (perpetuum mobile) prvního druhu je nemožné.

V každém izolovaném systému je celkové množství energie konstantní .

V současné době není zákon zachování energie považován za absolutní. Podle známého vzorce, který A. Einstein [ ] popsal univerzální vztah mezi hmotou a energií, se energie a hmota vzájemně přeměňují:

E = mc 2
(c – rychlost světla ve vakuu)

Při chemických reakcích je změna hmotnosti v důsledku energetického efektu zanedbatelná, ale u jaderných reakcí jde o celkem znatelnou hodnotu.

Energetický účinek chemické reakce se může projevit jako čistě tepelný účinek spojený se změnou vnitřní energie systému, například neutralizační reakce ve zředěném roztoku:

Pro tento případ můžeme napsat, že celý tepelný efekt DQ při konstantním objemu se rovná změně vnitřní energie DU :

Pokud však ve zkumavce smícháte vodné roztoky uhličitanu sodného a kyseliny chlorovodíkové a zkumavku rychle uzavřete zátkou, systém po nějaké době provede mechanickou práce , „střílení“ korku. V tomto případě se teplota roztoků po reakci prakticky nemění. Chemická reakce tedy může fungovat, i když k ní dojde bez uvolnění tepla. Práce je vykonána, když se zvýšený tlak v uzavřené zkumavce po uvolnění zátky vyrovná s atmosférickým tlakem. Práci lze tedy popsat jako práce na expanzi plynu , perfektní při konstantním tlaku (izobarický proces):

Obecně platí, že práce vykonaná chemickou reakcí při konstantním tlaku sestává ze změny vnitřní energie a práce expanze:

Pro většinu chemických reakcí prováděných v otevřených nádobách je vhodné použít stavová funkce, jejíž přírůstek se rovná teplu přijatému systémem v izobarickém procesu . Tato funkce se nazývá entalpie [ ] (z řeckého „enthalpo“ – teplo) [6]:

DQ_p = DH = DU + pDV

Další definice: rozdíl entalpie ve dvou stavech systému se rovná tepelnému účinku izobarického procesu .

Existují rozsáhlé tabulky a databáze [ ] obsahující údaje o standardní entalpie tvorby [ ] [ ] látky DH o ₂₉₈. Indexy znamenají, že entalpie tvorby jsou uvedeny pro chemické sloučeniny 1 mol je z jednoduchých látek odebraných v nejstabilnější modifikaci (kromě bílého fosforu – ne nejstabilnější, ale nejreprodukovatelnější forma fosforu) při 1 atm (1,01325, 10 5 Pa nebo 760 mmHg) a 298,15 K ( 25 o C) . Pokud mluvíme o iontech v roztoku, pak je standardní koncentrace 1 M (1 mol/l).

V zásadě lze zkusit vypočítat absolutní hodnoty entalpií pro chemii (tepelný efekt vzniku 1 molu sloučeniny z atomů v nekonečnu při 0 o K) nebo pro fyziku (na základě elementárních částic odebraných při 0 o K), ale pro skutečné výpočty je obecně přijímaná libovolná referenční úroveň docela vhodná.

Znamení entalpie se určuje „z hlediska“ samotného systému: při uvolňování tepla je změna entalpie záporná, při pohlcování tepla je změna entalpie kladná.

Termochemické výpočty

Vraťme se nyní k reakci roztoku sody s roztokem kyseliny chlorovodíkové:

Pro takový záznam s největší pravděpodobností nenajdeme potřebná tabulková data – jsou zde hodnoty DH o 298 pro pevné soli a plynný chlorovodík a naše reakce nastala sloučením dvou roztoků. Chcete-li provést správný výpočet, musíte určit, co skutečně reaguje (uhličitanový iont s kyselinou):